[导读]皮革含铬废水主要来自于铬鞣、复鞣等工序。在这些工艺中，铬的利用率较低，而且铬本身具有毒性，因此加强废水处理并回收铬资源十分必要。皮革含铬废水回收和利用的方法很多，本文主要介绍了皮革含铬废水处理的常用方法以及近年来兴起的新工艺技术，分析了各类技术中的优缺点和存在的问题，并探讨了铬资源的回收再利用问题。

　　铬鞣法广泛应用于皮革工业，因此，重金属铬是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。Cr(Ⅵ) 具有致癌性，对人类的健康危害很大［1］。含铬废水的任意排放，会使铬在土壤、植物、水生生物中积聚，导致生态系统失衡、威胁居民生存环境。皮革含铬废水主要来自于铬鞣、复鞣等工序，因此，消除铬污染是皮革污水处理中一个最为突出的问题［2］。

　　鞣制生皮，铬的利用率很低，有30% ～ 40% 的铬未被皮革吸收、固定，而被废弃成为污染物质［3］。这些铬直接排放不仅会造成环境污染，也使铬资源得不到合理利用，给皮革企业造成损失。所以必须采取有效的手段对制革废水中的铬进行回收利用，减少资源的浪费。此外，随着工业的发展，我国重金属资源日益短缺，而且因为铬的三致性，铬化合物流通控制十分严格。所以，对皮革含铬废水进行处理，并回收利用污泥中铬资源显得十分紧迫。

　　皮革综合废水是一种有机物浓度高、悬浮物浓度高、色度高的废水，处理工艺以生化法为主。但是皮革加工工序繁多，而且原料皮、加工工艺、成品皮革的不同，从而导致废水水质相差很大。而铬鞣工段产生的废水，主要污染物为不利于生化处理的重金属铬，为减轻综合污水处理负荷、回收有用物质，皮革含铬废水需要单独收集，独立处理。含铬废水单独处理，还可避免重金属铬进入后续处理系统，有利于铬污泥的综合利用和防止二次污染［4］。

　　1 皮革含铬废水处理方法

　　目前对皮革行业含铬废水的处理方法有加碱沉淀法、直接循环法、萃取回收法等常用方法，以及电化学法、膜分离法、离子交换等新工艺技术。

　　1. 1 加碱沉淀法

　　加碱沉淀法是最常用的重金属废水处理方法。在含铬废水中投加碱性物质，能将铬离子转变为Cr(OH)3沉淀下来。pH值、沉淀剂的选择以及温度是碱沉淀法反应中的控制因素。常用的沉淀剂［5］有NaOH、Ca(OH)2和MgO。制革废水因为COD较高，也有人研究了碱－混凝剂联用法处理废水［6］，以强化处理效果。

　　加碱沉淀法可同时处理废水和回用铬，工艺简单、技术成熟、投资少，我国企业多采用此法。但易出现沉淀不彻底、分离难度大等问题。铬泥回收研究很多，但技术不成熟、成本较高，生产企业实际回用受到限制。

　　为提高回用铬液的质量，皮革行业十分重视铬泥提纯方法的研究。一般将产生的含铬污泥进行压滤、水洗、酸化、过滤等处理，所得滤液可回用。金赞芳［7］将碱沉淀法处理后产生的污泥烘干后，经酸浸、氧化后，先调节pH 去除铁离子，然后选用阳离子交换树脂将Ca2+等去除，最后将得到的Cr2O72-经SO2还原，可制得制革工业所需要的化学原料Cr(OH) (H2O)5SO4; 胡明成［7］在对制革工业污泥中Cr 回收与再利用试验中，也采用了此方法［8］。

　　1. 2 直接循环法

　　直接循环法是指铬鞣废水经过滤、测试、材料补充等处理后，直接回用于浸酸、铬鞣、复鞣等工序。材料补充是指废水经测试分析后，按照制革工艺要求调整水质，补充相关物质，一般先加入部分新铬液调节离子强度，经加酸调节酸碱度后，再加入助鞣剂等物质［9］。

　　直接循环法投资少，操作简单，但水中含有未去除的油质、蛋白质等污染物，循环使用，其浓度越来越高，将影响铬鞣质量。因此短时间使用可以达到一定效果，但长时间使用会给皮革质量带来负面影响，造成皮革发红、颜色不均、盐霜等现象［10］。

　　1. 3 萃取回收法

　　铬鞣废液经格栅、筛网过滤后，收集于贮液池，然后泵入萃取罐中与萃取剂进行逆流多级反应［11］。萃取管内设有搅拌器来增加两相接触面积和传质系数，使水中的铬离子转移至萃取液中，再进行静置分离。分离所得液体重新调整后可回用于鞣制工段。经过几段萃取后，Cr3+在水相中和在萃取剂中浓度达到动态平衡，需选取合适反萃液将萃取剂再生。萃取法选择性及分离效率高，易于回收，且能实现连续操作，但对萃取剂要求较高，既要有良好的选择性又要易于回收和再生，同时要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，还要有一定的化学稳定性［5］。目前皮革行业很少采用此法，研究多集中于电镀行业废水或污泥中铬的回收。

　　1. 4 处理新工艺

　　1. 4. 1 电化学法

　　电化学水处理技术利用外加电场的作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到去除废水中污染物或回收有用物质的目的［12］。该法不需要投加药剂，产生污泥量少，不造成二次污染，而且装置结构简单紧凑，占地面积小，容易实现自动化，操作维护方便，便于管理控制。通过改善电化学反应器的构造、开发新型极板材料等方法，可减小甚至消除电极钝化，降低电能消耗，使制造和运行成本下降，增大处理水量。

　　电化学法以可溶性金属作电极，可在一台设备中完成电凝聚、电气浮、电解氧化和电解还原等过程［13］，处理能力很全面，可有效地澄清、脱色、杀菌、去污，对重金属离子和有机污染物均能起到很好的去除作用。Zaroual［14］用电絮凝法处理皮革废水，利用铁作为可溶性电极，在合适的条件下，对制革废水中的铬去除率可达到99% 以上。卢亮等［15］采用以催化铁内电解法为主的物化法工艺处理制革废水，出水水质稳定，能够达到二级排放标准。Sirajuddin［16］研究了电解法处理皮革废水中的铬盐污染物，发现既能减少环境污染，又能形成可回用的产品，使得该法经济可行。

　　1. 4. 2 吸附法

　　吸附法是目前研究较多的处理含铬废水的方法。通过吸附剂将铬离子吸附，可去除废水中铬离子; 通过解吸回收铬，可用于重新配置铬鞣液。

　　吸附法操作简单，处理效果好，是去除重金属离子的主要方法之一，但由于常规的吸附剂如活性炭价格昂贵，处理成本高，因此开发廉价高效的吸附材料已成为吸附法的研究热点。孙莹［17］等研究了钢渣和改性粉煤灰对六价铬离子的去除效果，发现钢渣对铬去除效果不是很好，但经过改性活化后的粉煤灰对六价铬有良好的去除效果，可考虑其在工业上的推广应用。李闻欣［18］以甲基丙烯酸甲酯对屠宰场产生的废弃羽毛进行改性处理后，用于吸附铬鞣废水中的铬，结果表明改性后的羽毛对铬的吸附作用明显增强。羽毛纤维自身就有吸附金属离子的能力，改性后的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解羟基数量增加，与铬离子结合的羟基数量增多，从而提高吸附效率。

　　1. 4. 3 膜分离法

　　膜分离技术以选择性透过膜为分离介质，对物质进行分离。使用该法，可使废水中的铬化合物与其他盐类分开，从而回收铬。国内外在应用电渗析、反渗透、超滤、液膜法、膜生物反应器、微滤、纳滤等膜技术处理含铬废水方面都有所研究［19］。Alfredo 等［20］研究了采用超滤(UF) 和纳滤(NF) 联合工艺回处理皮革废水，发现处理后所得的浓缩含铬溶液能回用于铬鞣工序。Fabiani［21］对超滤法回收铬鞣废液中的铬盐作了研究，发现超滤法能够极大的降低悬浮固体和脂肪物质的含量，回收所得铬盐质量好，若在超滤处理前先进行微滤可明显提升处理效果，处理后的渗透液铬的含量很低，而膜对铬的截留为99. 9%。在滞留物中所回收的铬可以重新在铬鞣过程中使用。

　　应用膜技术处理含铬废水，转化率高、分离效果好、装置简单、操作容易、易控制，具有广阔的应用前景，是当前研究应用的热点技术。膜法所得铬液可能比直接循环法所得铬液要干净，但需较先进的技术支持，在制革厂内的实施范围受到限制。

　　1. 4. 4 离子交换法

　　离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而去除废水中铬离子的方法。利用阴离子交换树脂，可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr6+，利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr3+ 及其它金属离子［22］。离子交换树脂对水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量，处理效果好，可回收铬，对环境无二次污染。但该法设备复杂，一次投资大，成本高，有机物的存在会污染离子交换树脂，有较大的局限性，只适宜于大厂且铬浓度不太高的废水处理过程［23］。傅海霞［24］等采用双阴离子交换柱串联全饱和工艺处理回收含六价铬废水，出水能满足国家排放标准，穿透体积大。利用阳离子交换树脂柱除去再生液中的钠离子，去除率可达到83%，纯化后的含六价铬溶液能再次投入使用。

　　2 皮革含铬废水处理研究趋势

　　随着生态文明建设步伐的加快，未来国内皮革行业环保政策趋紧已成必然，近日，经二次征求意见后的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486-2013) 已正式发布。企业必须采用新技术去满足越来越高的要求和标准。目前使用的各项技术都有一定的优点，但也存在不足之处，根据实际采取特定的处理方法或者联用技术十分必要。此外，尽管很多方法都考虑了铬资源回收问题，但因处理技术不高，回收的铬液用到制革过程中，影响成品革质量，利用率较低。因此，提高皮革含铬废水处理技术及铬资源回收水平，已成为研究趋势。